Вдовий дом (благотворительное учреждение для вдов) открылся в 1803 году по инициативе императрицы Марии Феодоровны. Сначала он располагался на Выборгской стороне в здании архитектора А. Порто, но уже осенью 1809 года был переведён в комплекс бывшего Смольного монастыря, созданный по проекту Б.-Ф. Растрелли. В распоряжение Вдовьего дома передали два храма, размещённые в башнях монастырского каре.
Двусветная церковь святой Екатерины была освящена 4 августа 1764 года митрополитом Новгородским Димитрием; она находилась на втором этаже северо-восточной башни с курантами и служила монахиням и воспитанницам Смольного. Церковь святых Захарии и Елизаветы освятили 5 февраля 1765 года (архиепископом Санкт-Петербургским Гавриилом); она занимала третий этаж северо-западной башни и использовалась в основном по храмовым праздникам. Достройку комплекса в 1762–1764 годах выполнял Ю.М. Фельтен.
Убранство храмов отличалось парадностью: в Екатерининской церкви был двухъярусный иконостас по эскизу Растрелли, а в храме Захарии и Елизаветы — полотняный иконостас, связанный с походной церковью Петра I и пожертвованный Елизаветой Петровной. В XIX веке Екатерининскую церковь неоднократно переустраивали и переосвящали. В ограде юго-западной башни в 1867 появилась часовня Александра Невского; при Вдовьем доме сложились и традиции милосердного служения (в том числе обряд возложения золотых крестов «сердобольным» вдовам).
После революции церковные помещения были ликвидированы (к 1930 году) и использовались под административные нужды; в советское время, в частности, в храме Захарии и Елизаветы размещался архив.