Алексей Алексеевич Ларионов был призван в ряды Советской армии в июле 1941года. Всю войну, от рядового до капитана, прошел в составе 309-го отдельного бронетанкового разведывательного батальона (Западный фронт). Участвовал в обороне Тулы. В ноябре 1941 года в районе города Узловая (Тульская область) был тяжело ранен и до января 1942 года находился на излечении в тыловом госпитале. После выздоровления в октябре 1942 года назначен командиром роты противотанковых ружей 1289-го стрелкового полка (Западный фронт). В ноябре 1943 года был ранен в третий раз. До июня 1944 года находился на излечении в тыловом госпитале.
К июню 1944 года гвардии капитан Алексей Ларионов командовал ротой 12-го гвардейского стрелкового полка 5-й гвардейской стрелковой дивизии 8-го гвардейского стрелкового корпуса 11-й гвардейской армии 3-го Белорусского фронта. Отличился во время боёв на территории Литовской ССР. 14 июля 1944 года рота Ларионова одной из первых переправилась через Неман к северу от села Мяркине Варенского района и захватила плацдарм на его западном берегу, после чего удерживала его до переправы всего полка. В тех боях Ларионов получил тяжёлое ранение и был отправлен в госпиталь.
После чего Указом Президиума Верховного Совета СССР от 24 марта 1945 года за «мужество и героизм, проявленные в боях» гвардии капитан Алексей Ларионов был удостоен высокого звания Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» за номером 7320.